【研究背景】

消费电子产品、电动汽车和智能能源系统的飞速发展，正不断推高市场对下一代储能技术的需求。在这一背景下，固态电池（SSB） 凭借其高能量密度和固有安全性的优势，成为替代传统锂离子电池的有力候选者。固态电池摒弃了易燃的液态电解液，有效抑制了锂枝晶的生长，并能够兼容高容量负极材料，例如金属锂（理论比容量 ≈3860 mAh g^-1）和硅（理论比容量 ≈3580 mAh g^-1）。这些特性不仅显著提升了电池安全性，也降低了对复杂电池管理系统（BMS）的依赖，从而有助于降低成本并简化电池系统设计。然而，目前高容量电极与固态电解质（SSE）之间的性能不匹配问题，限制了固态电池全部潜力的释放，这也凸显了开发性能稳定、高离子电导率固态电解质的迫切性。

【工作介绍】

本文系统剖析了石榴石基SSB中的关键界面失效机制，并提出了创新抑制策略，致力于弥合实验室研究与工业应用之间的鸿沟。首先，本文对比分析了金属锂（Li）和硅（Si）负极的界面降解路径，特别指出硅负极因剧烈体积膨胀、较慢锂化动力学及本征机械脆性所带来的独特挑战。进而阐明了如何通过微观结构设计、粒度优化以及施加外部压力来有效缓解界面应力并促进离子传输。其次，本文深入解析了锂枝晶生长的起源，尤其关注电子在晶界（GB）处累积的关键作用，并评估了包括“晶界工程”和“高熵结构”在内的新兴动力学抑制策略。第三，本文重点评述了面向可扩展SSB制造的干法电极（DBE）技术进展，并对传统浆料铸造方法与新型流化床（FB）-DBE工艺等进行了关键对比。后者能够实现高质量固态电解质（SSE）/电极界面的连续化、无溶剂生产。通过整合界面工程、枝晶抑制及可扩展制造等多维度洞见，本研究不仅直指石榴石基SSB的核心科学瓶颈，更为其商业化进程绘制了清晰路线图。文末进一步指出仍需攻克的挑战，如长期循环稳定性和低成本加工工艺，并倡导采用跨学科协同方案，以加速实验室突破向成熟产业技术的转化。相关研究以题目为“Inhibiting Interfacial Failure in Garnet-Based Solid-State Batteries with High-Capacity Anodes: Mechanism and Strategies”发表于国际顶级期刊《Advanced Materials》。华南师范大学邢丽丹教授与美国SES AI公司首席科学家许康博士为论文共同通讯作者；华南师范大学特聘研究员肖哲熙博士与北京理工大学博士生邹泽炜为共同第一作者。

【内容表述】

1. 石榴石基固态电解质与高容量负极适配关键挑战

尽管锂金属负极仍受枝晶问题困扰，硅基负极凭借其高理论容量（≈3580 mAh g^-1）、资源丰富和成本优势，已成为SSB极具前景的替代选择。硅材料的年产量超过800万吨，成本仅约2100美元/吨；相比之下，锂资源供应有限（年产量约20万吨），且成本高昂（电池级碳酸锂价格约17,000美元/吨）（图1a）。 硅负极还在重量和体积能量密度方面实现了更优的平衡（图1b）。然而，硅负极仍面临关键挑战： 锂化过程中剧烈的体积膨胀（>300%）会引发巨大界面应力；同时，其与液态电解质的高反应性会加速副反应和日历老化。SSE虽能缓解化学降解，却带来了新的机械难题： 脆性的石榴石型SSE（如LLZO）与硅基负极之间的刚性固-固接触，加剧了应变失配，导致界面分离、空隙形成乃至裂纹扩展（图1c）。这些机械故障的后果是显著的，离子/电子传输阻抗增大、活性材料损失以及容量快速衰减，这都突显了开发创新性应力管理策略的迫切需求。

图1. (a) 年产量和成本比较，(b) 硅基和锂基 SSB 的能量密度比较。(c) SSE/Si 和 SSE/Li 之间的界面失效比较示意图。

2. 石榴石SSEs/Si 界面 

硅负极虽拥有超高理论容量，但其锂化过程中剧烈的体积膨胀（图2a）带来了严峻的界面挑战。采用Si/C复合策略，通过碳基体的缓冲作用，可将净体积变化降至≈10%，有效缓解了应变问题。然而，当与刚性的石榴石型SSE（如LLZO，其杨氏模量≈150 GPa）配对时，新的难题显现，硅在锂化过程中杨氏模量会从92 GPa大幅降低至12 GPa。这种显著的模量失配，加之材料本身存在的缺陷，共同导致了界面弯曲、分离乃至裂纹扩展（图2b）。值得注意的是，硅的锂化行为与其结构密切相关。晶体硅（c-Si） 锂化时会发生各向异性膨胀，这源于定向相边界的移动，并通过两相反应形成c-Li₁₅Si₄（图2c-e）。其可承受的粒径上限约为150 nm；而非晶硅（a-Si） 则具有无定形结构和更低的锂化能垒，使其能够容纳更大粒径（可达870 nm）。a-Si表现出各向同性膨胀和连续的固溶体锂化机制，避免了相变过程。固体核磁共振（NMR）研究进一步证实：a-Si能够实现更高的锂浓度而不形成结晶相，从而显著降低了界面应变。

图2. SSB 中硅基负极的特性：(a) 体积变化，与纯硅、碳和 Si/C 复合材料的弹性杨氏模量，离子电导率与不同 SSE 的弹性杨氏模量的关系。(b) LLZO/Si 界面的刚性接触原理图引起机械故障。c-Si 和 a-Si 的电化学-力学行为差异。(c) 结构比较；(d) 膨胀方向；(e) 锂化路径。

硅基SSB的电化学性能，受到硅颗粒尺寸的影响显著。图3a展示了采用不同粒径（0.1 μm, 1.9 μm, 12.5 μm）硅颗粒的复合负极（包含固态离子-电子混合导体SISE和气相生长碳纳米纤维VGCNF）的性能差异：小颗粒（s-Si-C-SE）负极由于渗流路径稀疏和界面孔隙的存在，导致离子电流受限，并引起GBs处的电流积累；中颗粒（m-Si-C-SE）和大颗粒（l-Si-C-SE）负极得益于更致密的堆积结构，实现了更均匀的离子电流分布和更高的电极电导率（图3b）。值得注意的是，粒径对电子电导率的影响相对较小，粒径主要通过调节比表面积来影响离子传输路径。小粒径硅颗粒（<1 μm）的优势在于增强界面接触的同时促进锂化膨胀过程中的应力消散（图3c）。扫描电子显微镜（SEM）观察证实，纳米硅能够通过应变再分配机制有效减轻裂纹。相反，大粒径硅颗粒（>10 μm）因应力释放受限导致界面分离及容量加速衰退。

图3. SSB中硅基负极的粒度-离子传输分布-机械失效：(a) 三种不同大小的硅颗粒与 SSE 的接触模式。(b) 锂化过程前后不同复合材料的有效离子电导率比较。(c) 循环后的电极形态。

LLZO与Si负极界面的力学-电化学耦合作用，是决定SSB性能的关键。硅膜厚度对循环稳定性影响显著：180 nm厚硅膜循环100次后容量保持率达85%，而300 nm厚膜降至77%。当厚度增至900 nm时，因严重的应变失配，硅膜在10次循环内即发生塌陷。反复充放电导致的累积应变是引发不可逆界面分离的主要因素。采用碳纳米管（CNT）网络替代传统铜集流体，成功实现了1 μm厚硅负极的稳定循环。模拟分析表明，这得益于降低的拉伸应力和减弱的裂纹驱动力，充分体现了SISE架构的优势。利用单壁碳纳米管（SWCNT）作为原位拉曼应力传感器（图4a, b）：其G峰偏移直接反映了界面应力的动态演变。研究捕捉到锂离子嵌入/脱出过程中1.3-6.2 GPa的动态拉伸应力，该技术不仅验证了SSE的应力缓冲作用，也为优化设计（如集成SWCNT增强Si/LLZO界面完整性）提供了指导。应对体积变化导致的界面失效，本文提出多尺度协同策略进行应力缓解：晶相层面，设计零应变SiO₂（利用大晶腔和强键合）或掺镁形成SiMgO_x；颗粒层面，开发含缓冲空隙的核/蛋黄壳结构；电极层面，利用具有强范德华力的分散长SWCNT网络，及开发高机械稳健性的粘结剂。新兴设计正整合多尺度优势，以同步优化离子扩散动力学和力学柔性。Sila Nano、Group14、宁德时代（CATL） 等开发的多孔碳骨架硅碳复合材料，在抑制膨胀、释放应力方面成效显著，正加速推进商业化进程。展望未来，研究需持续聚焦可扩展制造技术和实际工况下的长期循环稳定性提升。

图4. 石榴石SSEs/Si 界面：(a) 原位拉曼技术结合 SWCNT 作为探针检测电化学反应过程中的应力演变，(b) 初始循环的原位拉曼光谱。在 SSB 中硅基负极应力缓解的可能方法：(c) 晶相层面：体积变化较小的零应变二氧化硅、镁掺杂硅基负极; 颗粒层面：核/蛋黄壳结构，新型气相沉积多孔 Si/C 复合负极; 电极层面： CNT复合导电网络，新型高效粘合剂。

3. 石榴石SSEs/Li 界面

实现石榴石型SSE（如LLZO）与锂金属负极之间的低电阻界面，其静态界面兼容性（包括润湿性、接触角和粘附性）至关重要。然而，锂金属的高刚度导致其与刚性LLZO接触不良，形成空隙，阻碍Li⁺传输，显著增加界面电阻。 Sakamoto等人的计算表明，Li/LLZO接触角为62°，虽显示一定亲锂性，但刚度失配仍是主要障碍。目前主要采用三大策略改善界面兼容性：锂金属负极改性，如Huang等开发的锂-碳（Li-C）复合负极显著改善了润湿性，将界面电阻从381 Ω·cm²大幅降低至11 Ω·cm²。引入中间层，如Li等提出黑磷/熔融锂复合负极，原位生成Li₃P，优化了锂扩散和界面接触（图5a）。 SSE表面调质，该技术旨在有效去除LLZO表面形成的Li₂CO₃杂质层（由空气中H₂O/CO₂反应生成，是导致润湿性差和阻抗升高的元凶）。表面处理方法（如干/湿抛光，图5b）显著影响LLZO的亲锂性：干抛光，如高温热处理（>600°C）可有效分解Li₂CO₃，但易导致活性锂挥发；Hu等人开发了快速热脉冲技术（1250°C/<2秒），能在去除Li₂CO₃的同时最大限度减少锂损失。相对于干抛光，湿抛光通常更有效灵活，如Wen等使用含HF的H₃BO₃水溶液处理，形成纳米多孔亲锂层，实现了≈9 Ω·cm²的超低界面阻抗，Sun等人则采用快速酸处理恢复亲锂性。Cao等提出的创新方案是使用Fe³⁺掺杂LLZT颗粒（图5c-e），掺杂产生的Li⁺缺陷外壳能有效阻断Li⁺/H⁺交换途径，从而增强界面相容性、空气稳定性和离子电导率。拉曼光谱分析证实其表面无Li₂CO₃污染。

图5. 增强LLZO/Li界面相容性：(a)  Li-BP 复合负极。(b) Li₂CO₃层对界面电阻和接触角影响。(c–e) LLZT 颗粒界面上Fe³⁺掺杂：(c) 示意图，(d) 立方 LLZT 和 改性后CF-LLZT 的晶体结构和相应的 TEM 图像。(e) CO₃^2-在 CF-LLZT 和 LLZT 表面上的拉曼光谱面分布图像。

图6a清晰地展示了SSB中锂枝晶的两种主要传播模式：“由外而内”与“由内而外”。“由外而内”模式源于LLZO/Li界面初始接触不良，导致局部电场和Li⁺通量集中，优先成核形成锂岛或丝（图6b）。这些区域逐步扩大并相互联通，反复剥离/电镀产生的机械应力会加剧接触损失，最终导致失效。“由内而外”模式由漏电流驱动，当GB局部电位超过其带隙时，电子流入会诱导晶界内部锂成核，形成孤立偏析。这些偏析相互连接后，最终引发内部短路（图6c）。Liu等研究者巧妙结合核磁共振（NMR）、磁共振成像（MRI）、电子顺磁共振（EPR）及同位素示踪技术，定量揭示了关键规律：在不同荷电状态（SOC）下，两种机制贡献不同；当局部过电位较高且缺陷更多时，机制二（由内而外）将起主导作用。具体而言，在低电流、约5 mV电压条件下，机制二的贡献可忽略不计（枝晶中⁶Li同位素丰度显著高于LLZO本体）。然而，当电压升至40 mV时，枝晶中的⁶Li丰度则远低于LLZO本体，这表明超过50%的枝晶是由机制二形成的。解耦这两种机制的相互作用，为缓解固态电池的锂枝晶挑战提供了关键突破方向。

图6. 锂枝晶在石榴石基SSE中生长的两种模式：(a) 电化学反应过程中锂枝晶形成示意。(b) 模式1：“由外而内”枝晶的形成和传播。(c) 模式2：“由内而外”枝晶的形成和传播。

4. 用于石榴石基 SSB 的干电池电极技术

干电池电极（DBE）技术采用“粉末到薄膜”的无溶剂工艺制造SSB电极，是提升能量密度的关键创新。其核心优势在于能够制备厚电极