【研究背景】

全固态锂电池（ASSLBs）作为电化学储能领域的一项突破性进展，有望在从消费电子到电动汽车以及可再生能源电网等多个产业中引发革命性变革。采用固态电解质替代传统的有机液态电解质，不仅具备不可燃性、防泄漏特性、高温耐受能力，还支持双极电池结构设计，从而实现更高效的电芯-模组集成。近年来，基于高容量、低电位负极材料（如锂金属和硅）的复兴，再次激发了全固态锂电池研究的热情。尽管科研界已在全固态体系中深入探索这两种负极材料的应用，但在高面容量条件下，枝晶锂的生长以及化学-机械失效问题严重威胁着ASSLBs所具备的安全性与快速充电优势。

Newman-Monroe准则指出，具有高剪切模量的电解质可通过缓解锂金属负极的弹性形变来抑制枝晶形成。然而，目前大多数已知的无机固态电解质在结构上并不均一，普遍存在晶界、孔隙及表面缺陷。这些结构缺陷导致在实际电流密度与面容量条件下出现锂沉积不均与孔洞形成，构成持续存在的挑战。尽管面临诸多挑战，电池研究领域仍持续取得显著进展，为实现全固态锂金属电池探索出可行的技术路径。

硅负极因其锂化电位接近0 V（相对于Li⁺/Li⁰），易在过电位效应下发生锂镀层反应，从而诱发枝晶锂的形成。已有研究通过采用纯硅或特殊设计的碳/硅复合材料，利用其混合导电性与柔软特性，展现出抑制枝晶锂的潜力。然而，由于化学-机械失效问题，硅负极在高面容量与快速充电性能之间仍难以实现平衡。

磷（P）因其地壳丰度较高（0.1 wt%）与高理论容量（2,596 mA h g^-1），在液态电解质中被视为极具潜力的负极材料。更重要的是磷负极具有较为均衡的氧化还原电位（约0.7 V vs. Li⁺/Li⁰，图1a），即使在极端电流条件下也能提供较大的过电位裕度，从而有效抑制全固态体系中的锂金属沉积。同时，磷负极适中的低电位有助于实现高能量密度。此外无机固态电解质不溶剂的特性可有效解决多聚磷酸锂溶解问题，从而提升磷负极的化学稳定性。然而，我们预期在充放电过程中磷负极的大体积呼吸效应将显著影响其电子/离子传输性能，与其它经典合金负极类似。

【文章简介】

基于上述假设，北京大学庞全全教授课题组摒弃传统的强还原性Li⁰/Si负极，提出一类具有均衡氧化还原电位的磷负极，用于实现高面容量与抗枝晶的全固态锂电池。首先，磷负极可在20.0 mA cm^-2的高倍率下实现稳定循环，且未观察到枝晶锂生成，显著优于Li⁰/Si体系。此外，我们通过将磷与锑（Sb）复合的“电学-机械力学调控”策略，以缓解电极在电化学与机械力学方面的退化。通过缓解化学-机械力学退化，该调控负极在60℃、30C高倍率下可实现340 mA h g^-1的容量，并在10C倍率下循环10,000次后仍保持64.0%的容量。采用高面载量LiCoO₂正极（53.5 mg cm^-2）的全固态锂电池展现出优异的倍率性能，在C/2倍率（25℃）下循环800次后仍保持90.0%的容量（4.5 mA h cm^-2），展现出卓越的循环稳定性。该成果以All-solid-state batteries stabilized with electro-mechano-mediated phosphorus anodes为题，发表在国际权威期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文表述】

P负极的抑制锂枝晶性能

在CCD测试中，采用Li金属或Li-Si电极的对称电池分别在电流密度达到1.0 mA cm^-2与8.0 mA cm^-2时开始出现软短路现象，表现为枝晶锂生长引发的电压骤降。而采用Li-P电极的对称电池在电流密度高达20.0 mA cm^-2时仍表现出显著的抗软短路能力(图1c)。结果表明，磷负极在抑制枝晶锂生长方面具有独特优势，从热力学角度验证了我们提出的假设。

图1 P作为固态电池（SSBs）适用负极的原理示意图: (a) 在电流密度为0.3 mA cm^-2、温度为25℃条件下，代表性负极材料（LTO、P、Si和Li）的锂化电位曲线。(b) 基于NMC811正极与不同负极材料搭配LPSC_1.5固态电解质（ASSLBs）或液态电解质（LIBs）所构建电池的理论能量密度。(c) Li-P|LPSC_1.5|Li-P对称电池在不同电流密度（从0.5到25 mA cm^-2）下的电压曲线，测试温度为25℃。(d) 对称电池在5.0 mA cm^-2电流密度与1.0 mA h cm^-2面容量条件下的长期循环性能。(e) 在0.3 mA cm^-2电流密度（25℃）下，P负极在首次循环过程中P K边X射线近边吸收谱（XANES）的演变情况。

快充型磷/锑复合负极的设计

为应对动力学挑战，通过将P/C与Sb进行球磨混合，再与LPSC_1.5固态电解质进一步复合制备得到P/Sb复合电极。在倍率性能方面，P/Sb电极在25℃、5C高倍率（电流密度：10.5 mA cm^-2）下仍可维持600 mA h g^-1的容量，而P单质电极在同一倍率下仅能提供75 mA h g^-1（图2b）。进一步地，在60℃、30C极端倍率（电流密度：90 mA cm^-2）下，P/Sb负极仍可提供340 mA h g^-1的容量（图2c），而P单质电极在8C倍率下仅能提供34 mA h g^-1。充分证明了电调控P/Sb负极在倍率性能方面的显著优势。这些结果表明，通过复合工程可显著提升电极的可逆性与反应动力学特性。

为深入理解P/Sb复合体系中P与Sb之间氧化还原反应的协同机制，我们在半电池体系中，对P/Sb电极在不同锂化阶段的非原位XRD和固态⁷Li NMR进一步验证了P和Sb的锂化反应顺序，可描述为：Sb先经历Sb → Li_1.5Sb → Li₂Sb → Li₃Sb的转变，随后P发生P → Li₃P的锂化过程，两者在后期阶段存在一定的重叠。

为合理解释上述锂化行为，我们提出：在P/Sb复合体系中，最初形成的Li_xSb合金相不仅具有金属导电性，还兼具离子导电性，其作为电子-离子混合导体，在电极内部构建起连续的电子/离子传输网络通道，从而形成大量活性反应位点，如图2g所示。这种协同作用与电调控机制显著提升了磷负极的反应动力学性能，从而实现全电池的快速充电能力。

图2 P/Sb负极的电化学行为及氧化还原反应机制：(a) 在C/5倍率下，采用P/Sb复合负极与P单质负极分别构建的半电池（对电极为In/LiIn）在前3次循环中的电压曲线。 (b) 在25℃条件下，两种半电池（P/Sb与P负极）在不同充放电倍率下的倍率性能表现 (c) 在60℃条件下，采用P/Sb负极的半电池在不同倍率下的倍率性能（面容量：3.0 mA h cm^-2）。 (d) LiIn|LPSC_1.5|P、LiIn|LPSC_1.5|Sb 和 LiIn|LPSC_1.5|P/Sb 三种半电池在首次循环中的循环伏安（CV）曲线 (e) P/Sb复合负极在锂化过程中的非原位XRD图谱。 (f) P/Sb复合负极在锂化过程中不同荷电状态下的⁷Li NMR谱图。(g) P/Sb复合负极的电调控机制示意图。

机械力学调控效应

为清晰对比两种负极材料在循环过程中所表现出的机械退化行为差异，我们采用聚焦离子束（FIB）切割技术对不同循环次数下的电极横截面进行了成像分析。如图3c–d与图3g–h所示，两种负极在首次锂化后均因体积膨胀而比初始状态更为致密。然而，在脱锂后，P/Sb复合负极仍能保持较高的结构完整性，其致密程度甚至高于初始状态；相比之下，P单质负极则出现了明显的裂纹（图3e与图3i）。这种差异在经过10次循环后变得更加显著（图3f与图3j），表明P/Sb复合负极在循环过程中表现出更优异的结构稳定性。基于此，我们初步提出：刚性Sb/Li_xSb颗粒在P/Sb复合负极中发挥着双重作用（图3k与图3l）：1. 物理缓冲作用：当P发生显著体积膨胀时，具有较高杨氏模量（约80 GPa）的刚性Sb颗粒能够通过“物理抹平”方式缓解体积膨胀带来的过度形变，从而抑制P/Li₃P及LPSC_1.5颗粒内部裂纹的萌生（图3l）；2. 应力分散与裂纹阻断作用：Sb/Li_xSb颗粒在复合电极中起到“支柱”作用，可有效分散应力，并通过“裂纹阻断效应”抑制裂纹在电极内部的扩展与传播，从而避免灾难性的机械失效，维持复合负极的整体结构完整性（图3l）。相比之下，对于P单质负极而言，其在大体积膨胀与收缩过程中会引发P/Li₃P及LPSC_1.5电解质内部发生不可逆形变，导致裂纹自由形成与扩展（图3k），从而加速电极的机械退化与性能衰减。

图3 P/Sb复合负极在“力调控”效应作用下的机械行为分析：使用P单质负极（图a）与P/Sb复合负极（图b）时的充放电电压曲线（上图）与电池堆叠压力变化曲线（下图）。 (c–f与 (g–j) 分别为P单质负极与P/Sb复合负极在不同循环状态下的聚焦离子束（FIB）切割横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，包括： (c, g) 初始态 (d, h) 锂化态 (e, i) 脱锂态 (f, j) 循环10次后的状态。(k) 展示了P单质复合负极在循环过程中发生化学-机械退化的示意图。 (l) 则展示了Sb在P/Sb复合负极中所发挥的“力调控”效应示意图。

我们进一步探究了P负极与LPSC_1.5固态电解质之间界面在电化学循环过程中的稳定性。如图4a与图4b所示，原始电极的S 2p X射线光电子能谱（XPS）显示LPSC_1.5保持完整（特征峰位于161.3 eV，对应PS₄^3-结构）。经过循环后，P单质负极由于LPSC_1.5的分解出现了明显的Li₂S信号；相比之下，P/Sb复合负极中Li₂S的生成量显著减少。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析进一步揭示了界面化学组成的更详细信息（图4c、图4d）。虽然两种负极均检测到LiCl^-、LiS^-、P^-等被认为是SEI组成成分的信号（以及归属为LPSC_1.5的PS₃^-信号），但P/Sb复合负极中LiPS₄^-（归属于充电过程中形成的Li₃PS₄）的信号强度是P单质负极的四倍。这一结果表明，P/Sb复合负极所形成的界面具有更高的氧化还原可逆性，这很可能得益于Sb所具备的混合导电特性。

图4 P与P/Sb负极与固态电解质之间界面组分的表征分析： (a) 与 (b) 分别展示了P单质负极与P/Sb复合负极在初始状态及经历一次锂化-脱锂循环后的S 2p X射线光电子能谱（XPS）图谱。 (c) 与 (d) 展示了P单质负极与P/Sb复合负极在一次循环后界面组分的时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析结果。

电学-机械力学调控负极的电化学性能表现

如图5a所示，在25℃、1C倍率（电流密度：2.0 mA cm^-2）条件下，该电池展现出优异的循环稳定性，在1,800次循环后仍能保持84.4%的容量，显著优于采用P单质负极的电池——后者在仅200次循环后容量保持率便降至56.0%（图5a）。此外，在更高倍率与温度条件下，该电池同样表现出卓越的循环耐久性：在60℃、10C倍率（电流密度：20 mA cm^-2）下循环10,000次后，仍能保持64.0%的容量（图5b）。

如图5c所示，在25℃条件下，采用53.5 mg cm^-2 LCO与5.3 mg cm^-2 P/Sb负极的全电池展现出优异的倍率性能，该电池在C/5和2C（1C = 7.5 mA cm^-2）倍率下分别实现了6.40 mA h cm^-2（相当于1207 mA h g^-1 P/Sb）和2.6 mA h cm^-2的高面容量（图5c）。此外，我们还制备了超高面载量的全电池，采用107.0 mg cm^-2 LCO与10.6 mg cm^-2 P/Sb负极（图5e）。在60℃条件下，该电池在C/2倍率下实现了12.6 mA h cm^-2的高面容量，并在3C倍率（1C = 15.0 mA cm^-2）下仍能保持6.4 mA h cm^-2的容量。而采用P单质负极的同等面载量电池在60℃、5C/2倍率下仅能提供2.1 mA h cm^-2的面容量。这些结果明确表明，Sb/Li_xSb相的引入显著提升了电荷传输动力学性能。

采用P/Sb负极的全电池还展现出卓越的长循环稳定性。在C/2倍率下，面载量为53.5 mg cm^-2 LCO的P/Sb全电池经过800次循环后仍能保持90.0%的容量（4.5 mA h cm^-2），而P单质负极电池则出现明显容量衰减（图5f）。更为突出的是，在面载量高达107.0 mg cm^-2 LCO的条件下，该电池在60℃、2C倍率下经过300次循环后仍保持71.4%的容量（图5g）。与文献报道的全固态锂电池相比，本研究实现的高面容量与高电流密度具有显著优势充分证明了采用高容量、平衡电位的磷基负极结合电-力调控策略在全固态锂电池实际应用中的巨大潜力。

图5 P/Sb负极的电化学性能表现：(a) 展示了以P单质负极和P/Sb复合负极构建的两种半电池在25℃、1C倍率（面容量：2.0 mA h cm^-2）条件下的循环稳定性对比。b) 展示了两种半电池在60℃、10C倍率（面容量：2.0 mA h cm^-2）条件下的循环稳定性。 (c) 与 (d) 分别展示了采用53.5 mg cm^-2 LCO正极与5.3 mg cm^-2 P/Sb或P负极的全电池在25℃下的充放电电压曲线。(e) 展示了采用107.0 mg cm^-2 LCO正极与10.6 mg cm^-2 P/Sb负极的全电池在60℃下的充放电电压曲线。(f) 展示了P/Sb|LPSC_1.5|LCO与P|LPSC_1.5|LCO全电池在C/2倍率（面容量：7.5 mA h cm^-2）下的循环稳定性对比。(g) 展示了采用超高面载量（15.0 mA h cm^-2，对应107.0 mg cm^-2 LCO）的P/Sb|LPSC_1.5|LCO全电池在不同倍率下的循环稳定性。

【结论】

综上所述，本研究证实了低成本、地壳储量丰富的P负极在约0.7 V的中等锂化电位下，展现出优异的抗枝晶性能，适用于全固态锂电池ASSLBs在高面容量条件下的稳定循环。进一步在电学-机械力学调控下，Sb在锂化过程中形成的兼具电子与离子导电特性的Li_xSb相，作为电调控媒介显著提升了电荷传输动力学性能。此外，具有高模量与低体积膨胀特性的Sb/Li_xSb相充当结构支撑骨架，有效抑制了P/Li₃P在大体积呼吸过程中产生的动态位移，从而减少了微裂纹的形成。实验结果表明，采用53.5 mg cm^-2 LCO正极的P/Sb全电池在25℃条件下，以C/5倍率实现了6.4 mA h cm^-2的高面容量，并在2C倍率下仍能保持2.6 mA h cm^-2的容量。该全电池展现出卓越的长循环稳定性，在C/2倍率下经过800次循环后仍能保持90.0%的初始容量。因此P/Sb基负极是一种低成本、安全性优异、能量密度与功率密度均衡的全固态锂电池负极候选材料。此外，本文提出的电-力调控策略在提升其他高体积变化转换型电极的性能以及增强全固态体系中的快充能力方面也展现出广阔的应用前景。